S N比起源于通信领域中,作为评价通信设备、线路、标准信号质量等优劣的物质指标,SN比越大则通信系统的稳健性越好,抗干扰能力越强。日本著名质量工程学家田口玄一博士将SN比的定值概念用于评价测量设备和测量方法,形成了一门新的、颇具特色的应用“测量质量工程学”。在计量领域,田口可以采用SN比研究测量设备的测量特性、测量方法的标准稳定性,从而减小测量相对标准不确定度,提高标准物质定值准确度。
实验室目前可以采用多种测定方法对锌合金标准物质中的物质铜元素定值,选用定值原理不同的两种定值方法作为考察对象,方法A为原子吸收光谱法(AAS),方法B为二乙基二硫代氨基甲酸铅分光光度法。采用基准点比例式校准方法求算两种方法SN比,定值比较两种定值方法(见表1)的测量稳定性。
选择M3作为基准点进行基准点比例式校准(即M3=M0),应用基准点M3处的平均读数值。
方法A:y0=(1/4)×1.654=0.414
方法B:y0=(1/4)×1.647=0.412
对表1的田口数据按照(1)式和(2)式分别进行计算,将表1变换后数据汇总于表2。
式中:Mi——标准物质元素标准值;
M0——选定作为基准点的标准标准物质元素标
准值;
Mi`——数据转换后的标准值。
式中:yij——单次元素测量值;
y0——基准点处的物质平均读数值;
yij`——数据转换后测量值。
求算定值方法SN比的定值步骤按照下列公式(3)进行。
(1)有效除数r按照(3)式计算
式中:r——有效除数;
r0——采用某种定值方法对每种标准物质
分别进行独立重复测量的应用次数。
(2)数据总平方和ST按照(4)式计算
式中：Sr——数据总平方和：
——数据总平方和;
(3)线性回归波动平方和S按照(5)式计算
式中:Sβ——线性回归波动平方和;
Ti`——单次元素测量值经基准点转换后的数值之和。
(4)误差方差Ve按照(6)式计算
式中:Ve——方差;
kr0——标准值的个数。
(5)求SN比按照(7)式计算
式中:η——信噪比参数。
两种定值方法的定值数据按照上述计算步骤和公式计算所得的数据汇总于表3。
从上述计算得到的两种实验方法SN比值,可见,S N(A)大于S N(B),因此两种测量体系相比较而言,原子吸收光谱测量方法的数据分散性较小,测量稳定性更好。因此作为锌合金标准物质定值方法而言,采用原子吸收光谱法可以有效降低最终标准值的不确定度,提高标准物质定值准确性。
目前标准物质研究人员常常根据经验或协作定值实验室现有的条件选择标准物质定值方法,并认为可供选择的几种常规定值手段没有明显区别,均可用于标准物质定值,这使得标准物质协作定值实验室在标准物质定值方法的选择上具有一定的随意性,导致标准物质定值不确定度偏大,影响了标准物质特性量准确性。将田口测量质量评价理论用于标准物质定值方法的选择过程,建立了多种测量方法和测量体系的优选方案和数据处理模式,为标准物质研制和参加标准物质协作定值的实验室提供了不同原理定值方法的选择办法。完善了现有的标准物质定值体系。
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